Some of the most important species in a photochemical reaction exist for far too short a time to see in steady light. Flash photolysis makes a lot of them at once and watches them go.Algumas das espécies mais importantes de uma reação fotoquímica existem por tempo curto demais para serem vistas sob luz contínua. A fotólise por pulso produz muitas de uma vez e observa o seu desaparecimento.
Book pp.315–316 argue that a 100 J flash at a colour temperature of 6000 K puts 12 % of its energy in a 100 nm band centred on 400 nm, that this makes about 2.5e19 quanta, that 20 mL of solution then holds 2.1e-3 mol/L of intermediate, and that a transient with ε = 7e4 L/(mol cm) in a 20 cm cell is just detectable at 3 % change in transmitted light, at about 1e-8 mol/L. Rechecked with exact constants:
| quantity | book | recomputed |
|---|---|---|
| energy share, 350–450 nm at 6000 K | 12 % | 12.2 % |
| quanta from 100 J | 2.5e19 | 2.42e19 (the book's figure is +3.5 % high) |
| concentration in 20 mL | 2.1e-3 mol/L | 2.0e-3 mol/L |
| detection limit | about 1e-8 mol/L | 9.4e-9 mol/L |
The detection limit leaves a headroom of 2.2e5 against the book's 2.1e-3 (2.1e5 against the exact 2.0e-3), about five orders of magnitude. Turned round: the overall efficiency from lamp quanta to detected intermediate could fall as low as 4.5e-6 before the triplet slipped under the limit. The book's small rounding does not change the argument. Control: at 5000 K the in-band share would be only 7.7 %, and the book's 12 % is rejected there.
O livro (pp.315–316) argumenta que um flash de 100 J a 6000 K põe 12 % da energia numa faixa de 100 nm centrada em 400 nm, o que dá cerca de 2.5e19 quanta, 2.1e-3 mol/L de intermediário em 20 mL, e que um transiente com ε = 7e4 numa cubeta de 20 cm é detectável com 3 % de variação, em torno de 1e-8 mol/L. Reconferido com constantes exatas: 12.2 %, 2.42e19 quanta (o valor do livro é +3.5 % alto), 2.0e-3 mol/L e 9.4e-9 mol/L.
A folga é de 2.2e5, cerca de cinco ordens de grandeza; a eficiência global poderia cair até 4.5e-6 antes de o tripleto ficar abaixo do limite. O pequeno arredondamento do livro não altera o argumento. Controle: a 5000 K a fração na faixa seria só 7.7 %.
Page 315 prints that the duration of the photolysing flash sets the upper limit to the lifetime of transients that can be detected, and then says the lamp sets a limit of 1 to 10 µs. Our simulation says the opposite direction. Model the lamp as a box of width w that makes the transient at a constant rate while it burns, with the transient decaying with lifetime τ. The peak, as a fraction of what an instantaneous flash would give, is (τ/w)(1 − e−w/τ).
| flash width | lifetime | peak seen |
|---|---|---|
| 10 µs | 1 µs | 0.100 |
| 10 µs | 2 µs | 0.199 |
| 10 µs | 10 µs | 0.632 |
| 10 µs | 100 µs | 0.952 |
| 100 µs | 1 µs | 0.010 |
It is the short lifetimes that a long flash loses, so the flash width sets a lower limit on what can be resolved. A 100 µs transient is seen at 95 % with a 10 µs flash, which is not what an upper limit would allow. What sets the longest measurable lifetime is not in the book and is not claimed here. The sentence is read from the page scan; this section stands as a statement about the physics whether or not the scan misleads. Control: the printed reading is rejected by the numbers above.
A p.315 imprime que a duração do flash de fotólise fixa o limite superior do tempo de vida detectável, e depois diz que a lâmpada fixa um limite de 1 a 10 µs. Nossa simulação aponta o sentido contrário. Modelando a lâmpada como uma caixa de largura w que produz o transiente a taxa constante, o pico, como fração do que um flash instantâneo daria, é (τ/w)(1 − e−w/τ): com w = 10 µs, 0.100 para 1 µs, 0.199 para 2 µs, 0.632 para 10 µs e 0.952 para 100 µs; com w = 100 µs e 1 µs, 0.010.
São os tempos de vida curtos que um flash longo perde: a largura do flash fixa um limite inferior do que se resolve. O que limita o tempo de vida mais longo não está no livro e não é afirmado aqui. A frase foi lida da imagem da página.
The stored energy is E = ½CV². Fig. 10.10B shows 5 µF at 20 kV, which stores 1000 J, inside the book's 20 to 2000 J. The low end, 20 J at 0.5 kV, needs 160 µF.
Control: read the 20 kV as 20 V and the same capacitor stores about a millijoule, which is rejected.
A energia armazenada é E = ½CV². A Fig. 10.10B mostra 5 µF a 20 kV, que armazenam 1000 J, dentro dos 20 a 2000 J do livro. O extremo baixo, 20 J a 0,5 kV, exige 160 µF.
The book (p.314) says that with equal light and dark periods the radical concentration at high sector speed is 1/√2 of its continuous-light value, and that the change from the slow- to the fast-speed limit gives the radical's lifetime. Model (ours): d[X]/dt = Ia(t) − k[X]², light on for half of each period. At high speed the radical sees half the intensity, so [X] falls to √(Ia/2k) and the relative rate is 0.7071. At low speed the radicals are built in the light and die in the dark.
The simulation gives 0.7071 at high speed and, at low speed, 0.533 at 200 radical lifetimes and 0.506 at 2000: it approaches 1/2 from above, and only slowly, because second-order decay in the dark is hyperbolic. The half-way point between the limits falls at a light period of 16.1 radical lifetimes (lifetime taken as 1/(2k[X]ss)). Growth from zero under light follows a tanh: 90 % of steady state after 2.9 lifetimes, 99 % after 5.3.
So the book's picture is right in outline, and the inflection sits several times beyond the time to reach steady state. Reading a lifetime from it needs a model fit, not a ruler. Control: with first-order termination the fast and slow limits are both 0.5, there is no 1/√2 step, and the method gives no lifetime.
O livro (p.314) diz que, com períodos iguais de luz e escuro, a concentração de radicais em alta velocidade é 1/√2 do valor sob luz contínua, e que a transição entre os limites lento e rápido dá o tempo de vida do radical. Modelo (nosso): d[X]/dt = Ia(t) − k[X]². A simulação dá 0.7071 em alta velocidade e, em baixa, 0.533 a 200 tempos de vida e 0.506 a 2000: aproxima-se de 1/2 por cima, devagar, porque o decaimento de segunda ordem no escuro é hiperbólico. O ponto médio cai a um período de luz de 16.1 tempos de vida; o crescimento a partir de zero segue uma tanh: 90 % do estado estacionário após 2.9 tempos de vida, 99 % após 5.3.
O quadro do livro está certo em linhas gerais, mas ler o tempo de vida na inflexão exige ajuste de modelo. Controle: com terminação de primeira ordem, os dois limites são 0.5 e o método não dá tempo de vida.
This room does not teach a laboratory procedure and recommends no instrument. Every book statement is cited by page, read from page scans of one textbook; every number in the derivations comes from the verify script. Five things are open:
The detectability argument takes the book's premises: 100 J of lamp output as a 6000 K blackbody, fully absorbed in 20 mL. It does not model electrical-to-light efficiency, the intermediate's yield or the sample's own absorption.
The p.315 sentence. We read it as an inversion and show a model that says otherwise. If the scan misleads the sentence, the model still stands as physics. What limits the longest measurable lifetime is not covered.
Figure values. The 5 µF and 20 kV in Fig. 10.10B are read from the page scan.
The sector model uses equal light and dark periods and one termination order at a time; the book's general ratio is not explored.
Portuguese. The Portuguese text was drafted by Claude and has not been reviewed by a native speaker.
Esta sala não ensina procedimento de laboratório e não recomenda instrumento. Cada afirmação do livro é citada por página, de imagens de um único livro-texto; cada número das derivações vem do script. Cinco pontos em aberto: o argumento de detectabilidade adota as premissas do livro; a frase da p.315, que lemos como inversão, com um modelo que diz o contrário (o que limita o tempo de vida mais longo não é coberto); os valores da Fig. 10.10B, lidos da imagem; o modelo do setor, com períodos iguais; e o português, redigido por Claude, sem revisão de falante nativo.
Portuguese text drafted by Claude; not yet reviewed by a native speaker.Texto em português redigido por Claude; ainda sem revisão de falante nativo.
Source: K. K. Rohatgi-Mukherjee, Fundamentals of Photochemistry (revised edition), Chapter 10, book pp.311-317, cited by page and paraphrased; no passages are reproduced. The book was read from page scans: an automatic text layer with recognition errors, with key lines and every figure value checked against page images. Page numbers are the book's. Checks: book7/photochem-flash-photolysis-verify.py. Where this page says ours, the statement is a derivation or simulation made here, not the book's.Fonte: K. K. Rohatgi-Mukherjee, Fundamentals of Photochemistry (edição revista), Capítulo 10, pp. do livro 311-317, citado por página e parafraseado; nenhuma passagem é reproduzida. O livro foi lido de imagens de página: camada de texto automática com erros de reconhecimento, com linhas-chave e todos os valores de figuras conferidos nas imagens. Os números de página são os do livro. Verificações: book7/photochem-flash-photolysis-verify.py. Onde a página diz nosso, a afirmação é derivação ou simulação feita aqui, não do livro.
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